在人工合成純堿之前，古代就發現某些海藻晾曬后，燒成的灰燼中含有堿類，用熱水浸取、濾清后可得褐色堿液用于洗滌。大量的天然堿來自礦物，以地下埋藏或堿水湖為主。以沉積層存在的天然堿礦品位好，分布甚廣。早發明人工合成純堿方法是18世紀末，法國路布蘭用芒硝加石灰石和煤在高溫下還原并進行碳酸化，得到以含Na2CO3為主的粗制品——黑灰，經過浸取、蒸發、精制、再結晶、烘干，獲得純度約為97%的重質純堿。1861年，比利時歐內斯特·索爾維獨自發明了純堿。由于技術秘密保護一直未能大范圍應用，20世紀20年代才從美國突破，尤其是中國的侯德榜于1932年出版了《純堿制造》一書，將保密70年，索爾維法公布于世。侯德榜還于1939-1942創建了侯氏制堿法，并在四川建立了中試車間。1952年在大連化工廠設立了聯合制堿車間。日本旭硝子公司推出的NA法，實質上是聯堿和氨堿的折中法。可隨意調節純堿與氯化銨的比例。
侯氏制堿法1943年中國人侯德榜留學海外歸來，他結合中國內地缺鹽的國情 ，對索爾維法進行改進，將純堿和合成氨兩大工業聯合，同時生產碳酸鈉和化肥氯化銨，大大地提高了利用率，是為侯氏制堿法：步，氨氣與水和二氧化碳反應生成一分子的碳酸氫銨，第二步碳酸氫銨與氯化鈉反應生成的碳酸氫鈉沉淀和氯化銨，碳酸氫鈉之所以沉淀是因為它的溶解度較小。經過濾得到碳酸氫鈉固體。（這兩步和上面的索氏制堿法相同）。侯氏制堿法生產流程第三步，合成的碳酸氫鈉部分可以直接出廠銷售，其余的碳酸氫鈉會被加熱分解，生成碳酸鈉，生成的二氧化碳可以重新回到步循環利用。根據NH4Cl溶解度比NaCl大，而在低溫下卻比NaCl溶解度小的原理，在 278K～283K（5 ℃～10 ℃） 時，向母液中加入細粉，而使NH4Cl單獨結晶析出供做氮肥。索氏制堿法和侯氏制堿法所不同的，是索氏法在整個制取過程中NH3是循環使用的，而侯氏法在整個制取過程中，CO2被循環利用，NH4Cl直接作為純堿的副產品——肥料。所以，索氏法的產品是碳酸鈉，副產品氯化鈣；而侯氏法的產品是碳酸鈉，副產品氯化銨。此法優點：保留了氨堿法的優點，消除了它的缺點，使的利用率提高到96%；NH4Cl可做氮肥；可與合成氨廠聯合，使合成氨的原料氣CO 轉化成CO2，革除了CaCO3制CO2這一工序。
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